1、一束带有足够能量的x射线打在样品表面原子壳内层的电子上，这个波长色散X射线荧光光谱仪内的x射线管产生的，这个波长色散X射线荧光光谱仪前底端射出。

 

2、x射线束打在样品表面的原子壳上，电子被激发后从原子壳内层轨道发生位移，这种位移的发生是由于从分析仪发出的x-射线束与在适当的轨道保持电子结合能发出的能量差；当x射线束的能量高于电子结合能就会发生位移。

当电子撞出轨道，他们留下的空位，使原子不稳定。原子必须立即被填充来纠正这个不稳定，这些空位可以由更高的轨道上的电子移动到一个较低的轨道。

 

4、离原子核越远的电子，逃逸的能量越高。因此，当电子从较高电子层到靠近原子核的电子层时，要损失一些能量。损失的能量数与两个电子层间的能量差相等，由两个电子层的距离决定。对每个元素来说，两个轨道间的距离是*的，如上所述。

 

5、根据能量损失可以识别这个元素，对每种元素而言，在x荧光过程中能量损失数是*的。样品中检测到个别荧光能量是特定的，为了确定每个存在元素的数量，个别能量出现的比例可以通过仪器计算出来，或用其它软件。

整个荧光过程发生在一瞬间。利用这个过程，使用波长色散X射线荧光光谱仪可在几秒钟完成。测量实际所需的时间取决于样品的性质和含量水平。高比例的需要几秒，而水平的可能要花费几分钟。